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一种新型稀土热稳定剂的合成与应用研究

发布时间:2006-04-02
 

刘二烈 李响 徐晓楠 徐文国

 

  随着人们对于环保的要求越来越高,曾经处于主导地位的铅盐PVC热稳定剂正在逐步被淘汰。对于PVC环保型热稳定体系来说,稀土热稳定剂是一个研究的热点。一般来说,各种单一组分的稀土热稳定剂优于金属皂类稳定剂,具有较好的长期热稳定性,但与复合型稀土热稳定剂相比,又有一定差距。复合型稀土稳定剂中,有采用马来酸单脂稀土热稳定剂的复合体系,但合成工艺复杂,而且主要适用于透明软质PVC。而针对硬质PVC 的无毒复合型稀土热稳定剂,至今国内外未见商品化报道[1]
  环氧硬脂酸稀土是稀土的有机弱酸盐,具有亲双烯试剂的结构,既有吸收HCI 的功能,又可在一定程度上与PVC 链上的共轭多烯链段发生Diels Alder 反应而阻断其增长,从而抑制颜色变化。因而其热稳性,尤其是长期热稳定性要优于稀土无机盐类[2]
                试 验 部 分
  1原材料
  富铈氯化稀土[(Ce)RECI3·6H2O]:工业级,
  稀土氧化物总含量TREO≥45%,内蒙古包头稀土有限公司;
  油酸:碘值(g12/100g)90~100, 酸值(mgKOH/g)195~203,北京化学试剂公司;
  浓硫酸:含量98%,北京市化学试剂公司;
  冰醋酸:含量98%,北京市化学试剂公司;
  双氧水:含量35%,北京市化学试剂公司;
  催化剂:自制;
  硬脂酸钙:工业级,钙含量≤6.5%,辽宁营口半球粉体材料公司;
  硬脂酸锌:工业级,锌含量≤10.3%,辽宁营口半球粉体材料公司。
  2 合成过程
  1)将500ml 油酸加入2000ml 的四口瓶中,缓慢升温,保持反应体系温度升到65~70℃,停止加热。
  2)向油酸中加入冰醋酸50ml,浓硫酸5ml,然后在1h 内滴加35%的双氧水200ml,滴加过
程反应体系温度不能超过70℃。滴加完毕后保持温度为65~70℃,反应2h。
  3)采用分液方式将生成的环氧油酸分离,水洗至中性,加100ml 水稀释,升温加热至65~70℃时,缓慢加入氯化稀土410g、催化剂75g,保温65~70℃反应2h。
  4)待反应完毕,过滤液面上层漂浮的米黄色固体产物,洗涤并脱水,在50℃常压下干燥后得到环氧硬脂酸稀土。
  5)按照环氧硬脂酸稀土:硼旨酸钙:脂酸锌=1:0.16:0.08 的比例在混料机中搅拌1h,制得NRB-511 复合稳定剂。
               应 用 研 究
  1测试仪器与设备
  简支梁缺口冲击强度测试仪:德国;
  老化试验箱:德国;
  BRABENDER流变仪:德国。
  采用目前较常用的铅盐热稳定剂作为对比进行试验。硬质聚氯乙烯母料、各种异型材加工助剂均由北新建材(集团)有限公司提供,原材料纯度级别都为工业用级别。

   表1         两种稳定体系配方的选用

组份 配方1中的添加量/ 份 配方2中的添加量/ 份
PVC(K值65~68)    
ACR(HM355)    
NBR-511  
二盐基性亚磷酸铅    
三盐基性硫酸铅    
加工改性剂PA-21    
加工润滑剂(内、外)    
钛白粉(金红石型)    
碳酸钙(轻质)    

   2 两种热稳定体系型材简支梁缺口冲击度[3]的比较
  选择NRB-511复合稳定体系和铅盐稳定体系(见表1)。从型材上截取并制得80mm× 10mm型材可视面壁厚的试样,试样数量每组5 个,取算数平均值。
  从测试结果看(见表2),两体系的简支梁缺口冲击强度均超标(国标要求≥20kJ/m2),但NRB-511 复合稳定剂体系的简支梁缺口冲击强度测试结果相对更高些,且数值之间的离散性系数小、稳定性好。这说明NRB-511 体系制品的韧性或抗断裂能力较强,比铅盐体系具有更好的冲击能力。
  3两种热稳定体系型材的热稳定性比较
  对于热稳定剂来说,最主要的性能还是提高体系的耐热,选用的体系见表3。所以将新型稀土复合稳定剂NRB-511 体系的动、静态热稳定性与目前国内市场最常用的铅盐稳定剂体系进行对比,见表4。静态热稳定性试验采用烘箱法(见图一)和刚果红法,动态热稳定性试验采用
BRABENDER流变仪法。
从测试结果可以看出,不论是静态法还是动
态法,1#配方的变色时间最长、变色评分值最低,
后期颜色加深迟缓;2#配方的各项指标有较好的
稳定体系
简支梁缺口冲击强度(KJ/m2)
样组1 样组2 样组3 样组4 样组5 样组6
铅盐稳定剂62 55 64 69 59 62
NRB-511 复合稳定剂75 72 77 76 75 75
两种稳定体系型材简支梁缺口冲击强度的测试结果表2
表现,但与1 # 配方相比仍有一定差距;4# 配方的
变色时间则相对最短、变色评分值最高,后期颜
色着色较快,见表5。这说明新型稀土复合稳定剂
NRB-511 体系和稀土有机弱酸盐体系长期热稳
定性均较好,但前者优于后者,两者又都优于复
合铅盐体系和传统铅盐体系,能明显改变制品的
后期热稳定性,提高耐老化效果,延长制品的使
用寿命。
稀土复合热稳定剂的热稳定性优异,这是由
于稀土元素的化学结构造成的。PVC的受热降解
最初是由结构不稳定的活泼氯脱除开始的[4]。脱
除氯化氢后即在PVC 链上形成一个不饱和双
原材料配方号1 2 3 4
PVC(K值65~68) 100 100 100 100
ACR(HM355) 5 5 5 5
NRB-511 4.7 - - -
环氧硬脂酸稀土- 3.7 - -
复合铅- - 5 -
三盐基硫酸铅- - - 3
二盐基亚磷酸铅- - - 2
加工改性剂(PA-21) 1 1 2 2
加工润滑剂(内、外) 0.5 0.5 0.9 0.9
钛白粉(金红石型) 5 5 5 5
碳酸钙15 15 8 8
两种稳定体系配方的选用表3
图一烘箱法静态稳定性对比
7.5
6.5
5.5
4.5
3.5
2.5
1.5
0.5
受热时间/min
0 20 40 60 80 100 120
1#
2#
3#
4#
6 窑窑
键。双键的高电子云密度致使相邻的氯原子被活
化,又形成了新的烯丙基氯。这就促进另一氯化
分子的脱除。这个过程不断地重复下去,而且脱
除的氯化氢会起催化加速作用,致使制品发生颜
色变化。继续受热时,多烯序列发生交联、氧化等
复杂反应而断裂,导致材料破坏。
稀土元素具有从6至12的各种配位数。这是
因为它们的正常价电子轨道为6s4f5d6p,虽然4f
轨道与6s、5d、6p 轨道相比居于内层,它们的成键
能力很弱,通常情况下并不直接参与成键,但对成
键有一定的促进作用[5]。稀土元素有众多的轨道可
作为中心离子接受配体的孤对电子。同时稀土金
属离子有较大的离子半径,与无机或有机配位体
主要通过静电引力形成离子配键。根据Peason提
出的“软硬酸碱原则”,硬碱氯离子与强酸稀土金
属离子易形成稳定的络合物。稀土有机化合物中
的稀土原子Re6+“和PVC链上的氯原子Cl6- 之间
具有很强的的配位作用,因此稀土阳离子的存在
能有效地抑制PVC 链上不稳定结构的活泼氯脱
除反应(即脱HCl反应),达至稳定的目的[6]。
烘箱老化静态热稳定性变色试验(200℃) 刚果红试验(200℃) 流变仪试验(180℃)
受热时间/min
评分值
0 15 30 45 60 75 90 105 变色时间/min 热稳定时间/min
1号配方1.0 1.1 1.4 2.0 2.5 3.0 4.0 4.5 135 148
2号配方1.0 1.2 1.6 2.8 3.3 4.0 5.0 5.7 126 137
3号配方1.0 1.3 1.9 3.1 3.7 4.4 5.5 6.2 117 122
4号配方1.0 1.5 2.3 3.5 4.0 4.8 6.0 6.8 90 103
两种稳定体系动、静态热稳定性对比表4
评分值1 2 3 4 5 6 7
色度无色稍有色灰黄色或灰红色棕黄色或棕红色棕色深棕色黑色
变色评分值的含意表5
结论
实验采用环氧硬脂酸与氯化稀土在水溶液
中直接反应制得环氧硬脂酸稀土,与传统工艺相
比,反应时间上大为缩短,而且避免了强碱对环
氧基团的破坏,工艺上也更简化。
随后复配制得新型稀土复合稳定剂NRB-
511,该稳定剂无毒、环保、热稳定性好。通过应用
实验,说明NRB-511 稀土复合稳定剂可以取代
铅盐稳定剂,能大大提高PVC 制品的热稳定性
等各项指标。
参考文献:
[1] 吴茂英,吴雅红.PVC 用热稳定剂马来
酸单酯稀土[J].现代塑料加工应用,2001,13(1):
32.
[2] 化工部合成材料老化研究所.高分子材
料老化与防老化[M].北京:化学工业出版社,
2003.
[3] 简支梁缺口冲击强度测试标准[S].
IS0179:2000.
[4] Bacaloglu Radu,Fisch Michael.Degradation
and stabilization of poly (vinyl chloride)[A].V
Reaction mechanism of poly (vinylchloride)
degradation[J].Polymer Degradation and Stability,
2004,47(1):33-57.
[5] R Hernadez,J J Pna.Based on PVC and
multifunctional acryl esters [J].Jonnal of Applied
Polymer Science,2004,77(8):23-27.
[6] Bin Li.Influence of polymer additives on
themal decomposition and smoke emission of poly
(vinyl chloride)
[J].Polymer Degradation and Stability,2003,82:
467-476.


原载《塑料》2006.3

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