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PVC型材污染变色分析

发布时间:2012-12-04
 

  受2008 年国际金融危机的影响,2009 年PVC型材外部需求持续缩减,国内产能过剩问题突出,行业状况不容乐观。面对困难,业内企业大多将视线转到高中档型材产品、城市规模性旧房改造、西部建设等方面,同时通过提高型材质量和服务品质来提高销量。
  不少使用铅盐稳定体系的大中型PVC 型材企业,在合格型材及门窗制品的贮存、运输、使用过程中出现了PVC 型材变色情况,笔者对此进行简要剖析,供同行借鉴。

PVC型材变色的影响因素

  PVC 型材的变色现象包括在挤出加工、贮藏及使用过程中的老化变色(变黄、变灰)以及老化后型材光泽消失和粉化现象(白色型材)。PVC 型材的变色是外部和内部因素的共同作用导致的。外部因素包括紫外线照射,一定的温、湿及氧条件,空气污染(尘埃、硫、酸雨等);而内在因素则是PVC 分子本身脱HCl降解,以及助剂的影响。
  1.1外部因素
  1.1.1 紫外线的照射
  在290~400 nm紫外波段范围,光的能量明显高于聚合物中多数化学键的键能,从而引发PVC 型材光降解。
  1.1.2 温度及湿度
  温度升高,PVC 型材的热降解与光降解重叠,对其老化变色起加速作用。
  PVC 通过抽提、水解以及参与颜料的光化学反应影响PVC 型材的降解。温差导致空气中水凝结成凝露而形成的氧化水可加速PVC 型材的氧化降解。
  1.1.3 空气污染
  当空气中硫含量比较高或者PVC 型材被酸雨淋湿后,采用铅盐稳定剂的PVC 型材在强烈的阳光照射下会发生“硫污染”:
  1.2内部因素
  1.2.1 PVC 树脂脱HCl降解
  PVC 树脂脱HCI 形成双键,当PVC 分子中双键的数量超过7 时,在PVC 型材表面就会出现变黄的现象。
  1.2.2助剂的影响
  热稳定剂、抗氧剂、钛白粉、硬脂酸、CaCO3、群青等都会对PVC 型材的变色产生影响,在此不详细阐述。
  1.3其他因素
  其他影响PVC 型材变色的因素有:①混料及挤出过程中工艺温度过高引起PVC 分解变色;②混料机桨叶和内壁、挤出机螺杆和机筒内壁长期使用磨损后铁离子混入PVC 型材中,在光、热作用下形成灰黑色的FeS斑点;③挤出机的牵引机橡胶块磨损、老化,发生还原反应生成硫化物析出,造成硫污染;④PVC 型材组装成门窗后,成品保护膜的质量较差,老化后导致PVC型材变色等。

PVC型材表面变色分析

  2.1变色情况
  笔者论述的变色情况是在PVC 型材原料品质稳定、生产工艺及环境无不良因素的情况下,仅在贮存、运输及安装过程中PVC 型材表面出现的少量灰黑变色状况,见图一。有些变色区域可以用水、酒精擦除或放置一段时间后颜色会变浅。
  2.2变色区域的X 光波长色散谱(WDX)分析[1]
  应用X 光波长散射分析仪对PVC 型材表面呈现黑褐色的区域进行WDX 分析。图二所示为变色区域和正常白色区域的的WDX谱图。
  图二(a)呈现出较为明显的S 元素的峰,而图二(b)中S 元素的峰极其微弱。目前,铅盐稳定剂广为使用,PVC 型材中的pb 含量较高,因此图二中Pb元素的峰都很高。而S 元素一般存在于普通群青等颜料中,含量较小,因此图二(b)中S 元素的峰几乎没有。但在图二(a)中S 元素的峰却较明显,证明S元素是在PVC 型材生产出来之后,因硫污染而引入的。
  因此,从图二判断,黑褐色区域为PVC 型材受到硫污染生成PbS造成的。

PVC 型材硫污染的原因

  3.1 颜料因素
  目前,绝大多数PVC 型材的生产过程中,会通过添加TiO2、群青、肽青蓝、增白剂等来调整颜色,其中群青是含多硫化钠并具有特殊结构的硅酸铝。不经特殊处理的群青的耐酸性、耐碱性和耐热性均较差,遇到弱酸会分解,生成HS-,并进一步电离生成S2-。当PVC 型材被酸性(即使是极弱的酸性)的雨水淋湿后,在日光照射下,PVC 型材表面残存的酸雨和群青作用生成S2-,与PVC 型材中的Pb2+作用生成黑色的PbS 沉淀物而使PVC 型材表面变色。
  3.2化学产品因素
  PVC 型材在生产过程中会接触到一些橡胶制品及化学试剂,笔者考察了其对PVC 型材表面的影响。
  3.2.1 设备因素
  生产过程中,与PVC 型材直接接触的牵引机橡胶块和共挤胶条(见图三)若老化严重、质量低劣,其含有的硫化物会在高温下析出,污染PVC 型材表面,在一定温度、湿度下造成PVC 型材表面变色。
  3.2.2 化学试剂因素
  PVC 型材现场生产中可能用到的化学试剂有酒精、油墨、清洗剂、石油醚、消毒液等,经测试均不会对白色PVC型材表面造成硫污染(见图四)。
  如果冷却水长期循环使用受到污染,其中的S附着于PVC 型材表面会导致变色。
  若配方中未使用耐酸群青,则稀HCl、稀H2 S04等会使PVC 型材表面变色。
  3.3污染因素
  曾经有报道称,位于化工厂排污口附近的某企业的PVC 窗朝阳面大量发生变色情况,这说明当空气及雨水中的SO2超标时,在一定的温度和光照下会导致PVC 型材受硫污染而变色。
  3.4成品保护因素
  根据笔者的实践经验,目前不少工程施工单位进行外窗安装时,对于成品保护材料的选择缺乏一定的技术要求,导致成品保护材料的产品质量参差不齐。如果成品保护材料含有大量的再生料,其中的含硫物质会在光照下迅速老化,进而导致PVC 型材变色。同时,低标含硫水泥和含有止氯剂的发泡防水剂也会导致PVC 型材污染变色。
  3.5活化微环境[2]
  PVC 型材在储存和运输过程中,很容易造成保护膜破损。由破损的保护膜、PVC 型材及保护膜与PVC型材间的空间构成了一个独特的微环境。光照(尤其是紫外线提供了活化能)、高温(加快反应速度)、潮湿(使升华硫与水汽共存)且固态物较难迁移变异的环境,提供了化学反应所需的能量、反应速度、反应物浓度和反应媒介等必要因素,使得反应机会加大,造成有包装或保护膜的PVC 型材和门窗反而比裸露的PVC 型材和门窗更容易变色。
  活化微环境的独特性在于其中的气态物质随早晚温度变化可产生压力变化引起膨胀或收缩。在压力变化时微环境中气态物质通过破损孔与环境空气进行吐纳对流的呼吸作用,伴随着受污染的水在固体表面蒸发、凝聚以及呼吸作用的积累,使污染物有可能不断向一定区域表面富集。长期的富集可能使PVC 型材表面的污染物达到较高的浓度,致使发生硫污染变色。
  另外,活化微环境还可能加速其他反应———高分子老化、助剂变色、无机物杂质变色、油脂衍生产品霉变等,对PVC 型材变色产生催化作用。
 结论
  使用铅盐稳定剂的PVC 型材中的Pb 容易被环境中的硫污染,发生灰黑变色。因此,为了避免PVC型材受硫污染而变色,在PVC 型材的生产、运输、储存、加工和成品保护中要注意避免高温、高湿环境,减少PVC 型材与劣质化工产品、化工原料的接触,远离污染较严重的地区。

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